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相關(guān)向量機(jī)在污水硝氮檢測中的應(yīng)用

文檔作者：曾甜玲，溫志渝，溫中泉文檔來源：重慶大學(xué)新型微納器件與系統(tǒng)技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月06日
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上一篇：遙感技術(shù)在地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查中的應(yīng)用及前景

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第33卷，第4期
2 0 1 3年4月
光譜學(xué)與光譜分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．33，No．4，ppl048—1051
April，2013
相關(guān)向量機(jī)在污水硝氮檢測中的應(yīng)用
曾甜玲，溫志渝，溫中泉
重慶大學(xué)新型微納器件與系統(tǒng)技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，重慶大學(xué)微系統(tǒng)研究中心，重慶400030
摘要針對(duì)地表水質(zhì)的復(fù)雜性以及紫外光譜數(shù)據(jù)維數(shù)高、譜帶重疊嚴(yán)重的特點(diǎn)，提出將相關(guān)向量機(jī)算法
應(yīng)用于硝氮的連續(xù)紫外光譜分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)際污水硝氮的快速準(zhǔn)確無污染檢測。首先介紹了相關(guān)向量機(jī)
算法原理，然后在分析制藥污水紫外吸收光譜的基礎(chǔ)上選取230～245 nln紫外吸光度數(shù)據(jù)用于建模，應(yīng)用
多元線性回歸、偏最小二乘方法、經(jīng)典支持向量機(jī)方法(SVM)和相關(guān)向量機(jī)方法分別建立硝氮回歸模型并
比較分析模型性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相關(guān)向量機(jī)模型預(yù)測更準(zhǔn)確，模型更稀疏，預(yù)測速度快，檢測結(jié)果的相
對(duì)滿量程誤差控制在4．5％以內(nèi)，適用于對(duì)復(fù)雜組成成分的實(shí)際污水硝氮的有效快速檢測。
關(guān)鍵詞相關(guān)向量機(jī)；硝氮；水質(zhì)監(jiān)測；貝葉斯學(xué)習(xí)；紫外光譜
中圖分類號(hào)：TP274；0657．32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10．3964／j．issm 1000—0593{2013104—1048—04
引言
水中的硝酸鹽氮是水體富營養(yǎng)化的一項(xiàng)重要指標(biāo)，它可
以反映水體受污染的程度E“。生活污水、造革廢水、酸洗廢
水、農(nóng)田排水等受污染的水體中含大量的硝酸鹽[23，而過多
的硝酸鹽氮不僅危害環(huán)境，對(duì)人體也有害，因此國家規(guī)定飲
用水中硝氮的含量不得超過10 mg·L～。對(duì)水中的硝氮含
量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，對(duì)人體健康、環(huán)境保護(hù)等方面具有重大意
義。
由于硝酸根離子在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，因此可利用
紫外吸光度檢測水體中硝酸鹽氮的含量D]。Cawsd4]于1967
年提出通過直接在210 nIn處測定吸光度來計(jì)算硝酸根的含
量，該方法雖簡便易行，但應(yīng)用于實(shí)際污水測試時(shí)，受有機(jī)
物的紫外吸收影響和濁度較大，且選取的波長點(diǎn)太少，測出
結(jié)果穩(wěn)定性差。結(jié)合直接連續(xù)紫外光譜分析方法和多元校正
建模方法將克服上述方法的缺點(diǎn)，目前常用的建模方法有線
性建模方法如多元線性回歸(MI，R)、主成分回歸(PCR)、偏
最小二乘回歸(PLS)等和非線性建模方法神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(礎(chǔ)、『N)和
支持向量機(jī)回歸(SVR)等方法。Mikael Karlsson等采用PLS
方法L50結(jié)合連續(xù)紫外光譜分析建立了市政污水硝氮模型，預(yù)
測精度高于MLR方法；由于水體是一個(gè)復(fù)雜的非線性系統(tǒng)，
采用線性建模方法存在其局限性，倪雪春等基于支持向量機(jī)
測定硝酸鈉與干擾物鐵離子、鉻離子混合溶液中硝氮含量，
樣本回收率在96．83％～103．20％之間[2]。雖然支持向量機(jī)
性能要優(yōu)于現(xiàn)存其他很多線性和非線性多元校正方法，但也
存在一些缺點(diǎn)：(1)核函數(shù)必須滿足Mercer條件；(2)需要
估計(jì)懲罰參數(shù)C和不敏感參數(shù)￡，通常需采用交叉驗(yàn)證方法
來確定這兩個(gè)參數(shù)，從而增加了計(jì)算量；(3)．無法得到機(jī)率
式的預(yù)測16|。
相關(guān)向量機(jī)(RⅥⅥ)是一種新的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，它具有
與SVM相同的函數(shù)形式和相當(dāng)?shù)姆夯阅埽鼰o需估計(jì)
正規(guī)化參數(shù)，基函數(shù)也無需滿足Mercer條件，并且能給出預(yù)
測的概率信息，解的稀疏性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SV^肝“，在保證精度
的同時(shí)提高了預(yù)測速度。
因此，對(duì)制藥污水這樣一個(gè)復(fù)雜組成成分水體，為快速
有效地從各物質(zhì)重疊的紫外吸收光譜中提取出硝氮吸收的有
用信息，本文提出將RVM建模方法應(yīng)用于對(duì)污水硝氮的預(yù)
測，并與其他方法進(jìn)行性能對(duì)比。
1相關(guān)向量回歸原理
2000年，TippingE8]在貝葉斯框架下提出了一種與SVM
相似的稀疏概率模型RVM。對(duì)于回歸問題，給定一個(gè)訓(xùn)練
集{Xi，t；)芒，，鼉∈Ra，t?！蔙，輸入向量鼉和目標(biāo)標(biāo)量t。有
如下映射關(guān)系
ti=yi(鼉，們+矗，f=y+￡(1)
假設(shè){ti)些。是彼此獨(dú)立的隨機(jī)變數(shù)，誤差￡=(￡1，￡z，
?，eN)中各元素相互獨(dú)立地服從均值為0，方差為礦的高斯
分布。'‘，=(砌，?，咖)為權(quán)值向量，yr(xi，'．，)可以表示為
收稿日期：2012—09-03．修訂日期：2012—11—20
基金項(xiàng)目：國家(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2009AA042327)和國際科技合作項(xiàng)目(2009DFBl0440)資助
作者簡介：曾甜玲，女，1983年生，重慶大學(xué)光電工程學(xué)院博士研究生e-mail：tlzeng@lfoxmaiL oDm
萬方數(shù)據(jù)
第4期光譜學(xué)與光譜分析1049
基函數(shù)乒(工)的線性加權(quán)和
旦
yi(置，w)一Σ‰乒。(衛(wèi)。)+妣，Y一卸(2)
其中垂=盼，?，加]為NXM的基函數(shù)矩陣，由M列基函
數(shù)向量組成，丸(囂)一K(葺，Xm)，圣(葺)一[1，K(x1，Xi)，
?，K(xN，Xi)]，如果不含常數(shù)項(xiàng)，m將是一個(gè)N×N矩陣。
可以看出，式(2)和SVM的決策函數(shù)具有相同的形式。從式
(1)可以推出：p(t，I X，)一N(t，I y(量)，，)，即t。服從均值
為y(董)，方差為，的高斯分布。由于各個(gè)t。的獨(dú)立性，整個(gè)
訓(xùn)練集的似然函數(shù)如下
p(t?，)=(2∥)-N／2 exp{一壽憶一妣1|2)(3)
根據(jù)結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則可知從式(3)xq W和盯2進(jìn)行最
大似然估計(jì)將導(dǎo)致過擬合問題，因此引入權(quán)值的先驗(yàn)高斯分
布
p(w a)一IIN(砒j 0，口i 1)一
(2丌)一M2 IIa。I／2expf一學(xué)1 (4)
其中口。是決定權(quán)值礎(chǔ)。的先驗(yàn)分布的超參數(shù)，a一(理．，?，
aM)中每個(gè)超參數(shù)和相應(yīng)的權(quán)值都是獨(dú)立的。根據(jù)貝葉斯準(zhǔn)
則綜合式(3)和式(4)計(jì)算權(quán)值的后驗(yàn)概率分布為p(w㈦口∽一也等掣一N“∽三)
(5)
其中三一(A+r2擴(kuò)垂) ，口一廠2瑚7t，A—diag(al，?，
aM)。通過求邊緣分布，得超參數(shù)的似然分布
L(a)一logp(t a，，)一一i1[Nl092n+log C I+f1C 1f]
(6)
其中C=，I+0A一礦。用期望最大化(EM)算法最大化超
參數(shù)似然分布找到其最優(yōu)值口Ⅷ，O'MP，在這個(gè)過程中可得到
很多超參數(shù)的值趨于無窮大，從而使得少數(shù)Wi權(quán)值不為0，
這些與權(quán)值不為0相應(yīng)的訓(xùn)練向量稱為“相關(guān)向量”J”。再對(duì)
新觀測數(shù)據(jù)X進(jìn)行預(yù)測，計(jì)算其預(yù)測分布
戶(f．1 t，amp，靠)一I戶(z。l W，稚)戶(硼l t，口御，南)dw
—N(t．I Y。，Z) (7)
Y。一／1T圣(z．)，Z一稚+聲(-r．)1動(dòng)(J。) (8)
式中，Y．即為預(yù)測值，Z為預(yù)測的概率信息。
2實(shí)驗(yàn)部分
針對(duì)采集的制藥污水處理廠排水口廢水建立硝氮校正模
型，并比較分析了MLR，PLS，SVM和RVM四種方法應(yīng)用
于硝氮建模的性能優(yōu)劣。
2．1數(shù)據(jù)來源及儀器
每個(gè)樣本的硝氮含量真實(shí)值依據(jù)HJ／T 346--2007水質(zhì)
硝酸鹽氮的測定一紫外分光光度法(試行)測得，吸光度采用
島津UV2450紫外一可見分光光度計(jì)測得，記錄190～400 nm
紫外掃描吸收光譜，掃描間隔為1 nm。取重慶大新制藥污水
處理廠排水口水樣24個(gè)，分兩天采集水樣，同天內(nèi)每隔1小
時(shí)采集一個(gè)樣本，吸收光譜如圖1所示，由于245 nlTl以后硝
酸根離子對(duì)紫外吸收很小，加上儀器性能限制吸光度范圍為
o～2，因此截取230～245 nm的數(shù)據(jù)用于建模。采用Duplex
方法m：從24個(gè)樣本中提取16個(gè)用于校正，剩余8個(gè)樣本用
于測試。
_
9 毽蔑心
200 240 280 320 360 400
WavelerIgth／nm
Fig．1 Ultraviolet absorption spectra
of pharmaceutical effluent
2．2軟件及優(yōu)化
實(shí)驗(yàn)所使用的軟件為Matlab，其中MI。R基于chemoAC
工具箱實(shí)現(xiàn)，PLS基于非線性偏最小二乘迭代(NIPAI。S)算
法自編程實(shí)現(xiàn)，SVM基于Libsvm-mat工具箱實(shí)現(xiàn)，RVM基
于Tipping開發(fā)的SPARSEBAYES[11工具箱實(shí)現(xiàn)。對(duì)于
PLS，SVM和RVM分別需要設(shè)置相應(yīng)的一些參數(shù)．加I：分
析對(duì)象為小樣本問題，故采用k折交互驗(yàn)證(cross valida
tion，CV)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)參數(shù)的優(yōu)化選擇，根據(jù)最小交互驗(yàn)征誤
差RMSECV來選擇相應(yīng)的優(yōu)化參數(shù)
RMSECV 蘆i善=1 E]磊=I(yij一--jYiJ)2 (9)
當(dāng)選定參數(shù)建模后，將模型應(yīng)用于測試集，最終的模型
預(yù)測能力一般用RMSEP來表征
RMSEP ．隋藜j (10)
本文還采用了相關(guān)系數(shù)來表征各個(gè)算法的性能，棚關(guān)系
數(shù)絕對(duì)值越接近于1，說明預(yù)測越準(zhǔn)確R一——蘭量壟竺蘭堅(jiān)蘭三堅(jiān)?)
√Σ：=，(％一ya)2√Σ?=，(y?！玒—p)2
其中，弘和Y一分別代表第i個(gè)樣本的真實(shí)值和預(yù)測值，y。
和歹，分別代表押個(gè)樣本的真實(shí)值均值和預(yù)測值均值。
3結(jié)果與討論
為評(píng)估RVM的性能，本文同時(shí)采用r MLR，PI。S和
SVM三種建模方法分析同樣的污水硝氮數(shù)據(jù)作為比較，結(jié)
果如表l所示。MLR方法簡單，因其基于最小二乘原理計(jì)算
回歸系數(shù)矩陣，對(duì)于非線性系統(tǒng)模型推廣能力差，因此RM
SEP也最大。除MLR之外，PLS，SVM和RVM都有需優(yōu)化
的參數(shù)，本文采用4折交叉驗(yàn)證方法并據(jù)最小RMSECV選
萬方數(shù)據(jù)
1050 光譜學(xué)與光譜分析第33卷
取最終優(yōu)化的參數(shù)。PLS方法主要適用于線性系統(tǒng)，它提取
了吸光度矩陣x和濃度矩陣y最相關(guān)的信息，并在保持有效
信息的同時(shí)消除了冗余信息，經(jīng)交叉驗(yàn)證得出最佳主成分個(gè)
數(shù)nlv=3，RMSEP—o．307 4，性能上要優(yōu)于MLR。對(duì)于支
撐向量機(jī)，先將光譜矩陣x的數(shù)據(jù)按列歸一化到[一1，1]，
采用高斯型核函數(shù)K(u，口)=exp(一y(“一口)2)構(gòu)建SVM模
型。設(shè)置損失函數(shù)參數(shù)E=0．1，懲罰因子C及核參數(shù)y由網(wǎng)
格搜索交互驗(yàn)證確定，其網(wǎng)格搜索范圍為logC×l097一
[一5，z03×[一20，o]，得優(yōu)化參數(shù)C=2‘20，7=2‘一18，支
撐向量個(gè)數(shù)為13，RMSEP=0．268 5，預(yù)測性能優(yōu)于前兩種
方法。對(duì)于相關(guān)向量機(jī)，先將光譜矩陣x和濃度矩陣y按列
去均值，采用高斯核K(u，鉚)一exp(一(M一口)2／鏟)，其中核
寬艿經(jīng)4折交叉驗(yàn)證確定，搜索的核寬范圍為0．05～10，步
長為0．05，最后得出優(yōu)化的核寬參數(shù)占一5．55，RMSEP=
0．261 6，為四種模型中預(yù)測誤差最小的，相關(guān)向量個(gè)數(shù)為3，
遠(yuǎn)少于支撐向量個(gè)數(shù)，說明相關(guān)向量機(jī)模型不但推廣能力更
強(qiáng)，而且更具稀疏性。同時(shí)從表1也可以看出，模型相應(yīng)相
關(guān)系數(shù)大小RRⅧ>Rs、，M>RPLS>RⅦ且，說明RVM模型的預(yù)
測性能最好。
Table 1 Performance evaluation of nitrate model
based on M匝展，PLS，SVM，RVM
7 7．5 8 8．5 9 9．5 10
Actual concentration ofN-NOs
晦2 C‘棚陽ris嘶of nitrate predicted values
and real values of prediction set
圖2給出了基于RVM建?；A(chǔ)上對(duì)預(yù)測集硝氮預(yù)測值
與真實(shí)值對(duì)比分析，圖中虛線方程為y=x，繪出以示預(yù)測值
對(duì)真值的偏離情況。表2列出了相應(yīng)的數(shù)值及相對(duì)誤差，其
相對(duì)誤差在5．5％以內(nèi)。在實(shí)際應(yīng)用中，常用相對(duì)滿量程誤
差來衡量測試誤差，本模型的滿量程相對(duì)誤差在4．5％以內(nèi)。
Table 2 Nitrate error analysis of prediction
set based on R、M model
圖3為RVM模型的各個(gè)訓(xùn)練樣本的權(quán)值大小分布，反
映了每個(gè)訓(xùn)練樣本對(duì)模型的影響大小，權(quán)值越大，該訓(xùn)練樣
本的貢獻(xiàn)值越大。
2 4 6 8 10 12 14 16
Training Dataset
№3 WeightsWofRVMmodel
4結(jié)論
提出了基于相關(guān)向量機(jī)方法結(jié)合連續(xù)紫外光譜技術(shù)測試
污水硝氮含量，并通過與MLR，PLS和SVM方法進(jìn)行比較
分析，得出相關(guān)向量機(jī)模型的預(yù)測推廣能力更強(qiáng)，模型更稀
疏，預(yù)測速度更快，適用于污水硝氮在線監(jiān)測，而且可推廣
應(yīng)用于紫外和近紅外的物質(zhì)物理和化學(xué)參數(shù)的測試。雖然
RVM模型更稀疏，預(yù)測速度快，但學(xué)習(xí)過程較其他方法慢，
而且訓(xùn)練樣本不能太大。但對(duì)于小樣本，由于需要調(diào)節(jié)的參
數(shù)只有一個(gè)，RVM還是具有其計(jì)算性能優(yōu)勢的。
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∞∞∞∞∞∞0∞∞∞∞
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萬方數(shù)據(jù)
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Application of Relevance Vector Machines in Nitrate Detection of
Wastewater
ZENG Tian-ling。WEN Zhi-yu，WEN Zhong-quan
Key Laboratory Of Fundamental Science on Micro／Nano-Device and System Technology and Micmsystem Research Center of
Chongqing University，Chongqing 400030，China
Abstract On account of the high dimension and band overlapping features 0f the ultraviolet spectrum of complex wastewater。
the relevance vector machine(RVM)algorithm combined with contiguous ultraviolet spectrum technologY was applied in nitrate
modeling tO realize the rapid and accurate prediction of nitrate-nitrogen．At first the algorithm principle of RVM was introduced．
and then based on the uhraviolet spectra of collected pharmacy effluent samples，ultraviolet absorption data between 230 and 245
nln were selected for modeling． Multivariate linear regression，partial least squares， classical support vector machines(洲)
and RVM methods were applied in nitrate modeling respectively and model performances were compared．Experimental result
indicates that R、_，M method has advantages of higher prediction accuracy，sparser model than other compared methods and faster
operation speed than svM method．The relative full-range error is less than 4．5％F．&amp;amp;．Finally，it can be concluded that the
L孓SVM method iS effective in rapid and accurate detection of nitrate in practical wastewater with complicated composition．
Keyw蜊ls Relevance vector machine；Nitrate；Water monitoring；Bayesian learning；Ultraviolet spectrum
(Received Sep．3，2012；accepted Nov．20，2012)

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