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雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究

文檔作者：嚴小軒向琳文檔來源：湖北興發(fā)化工集團股份有限公司		點擊數：	更新時間： 2025年05月12日
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2014年5月第29卷第3期磷肥與復肥Phosphate＆Compound Fertilizer◆研究與開發(fā)◆雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究嚴小軒，向琳(湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北宜昌44371 1)[摘要]考察了鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理高濃度含磷廢水的可行性和可靠性。以鈣基軟化+曝氣混凝+超濾作為反滲透預處理工藝，可有效去除Ca“、F一、P02-等會造成反滲透濃水側結垢的離子，去除率可以達到80％左右，劇毒物質單質磷去除率可以達到85％以上，經超濾后保證出水濁度小于0．5NTU，超濾產水SDI控制在3．2以下；"-3反滲透的回收率不大于60％時，反滲透運行穩(wěn)定，沒有出現明顯污堵情況。[關鍵詞]含磷廢水；曝氣混凝；超濾；反滲透；雙膜法[中圖分類號]X781 [文獻標志碼]A [文章編號]1007—6220(2014)03—001 1一04Study on treatment of wastewater containing phosphates with two-membrane processYAN Xiao—xuan，XIANG Lin(Hubei Xingfa Chemicals Group Co．，Ltd,Yichang,Hubei 44371 1，China)Abstract：The feasibility and reliability of calcium-based softening+aeration coagulation+UF+RO process totreat high concentration of wastewater containing phosphates are inspected．With the calcium—based softening+aeration coagulation+UF as the pretreatment process for RO pretreatment， Ca2+，F一，po,3一side that willreverse osmosis water scaling can be effectively removed．with remoral rate of 80％。the toxic substancesphosphorus removal rate iS more than 85％，the water turbidity iS less than 0．5 NTU，the SDI of ultra filtrationwater is controlled below 3．2；When the recovery rate of less than 60％penetration，reverse osmosis operatesstability，and has no obvious blockage．Key words：wastewater containing phosphate；aeration coagulation；ultra filtration(UF)；reverse osmosis(RO)；two—membrane processO前言在黃磷生產和使用過程中會產生含有單質磷、磷酸鹽、氟化物等污染物的廢水，此類含磷廢水具有鹽含量高、BOD(生化需氧量，表示水中有機物等氧污染物質含量的綜合指標)低、難生化處理等特點，因此，磷化工企業(yè)含磷廢水處理已成為環(huán)保工作的重點。對于除磷，目前國內外污水除磷技術主要有生物法、化學法兩大類。生物法如A／O、A2／O、UCT工藝，主要適合處理低濃度含磷廢水及含有機態(tài)磷廢水。化學法主要有混凝沉淀法、結晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝，主要適合處理含無機態(tài)磷廢水¨。3。其中混凝法因其成本低、操作簡單、效果好、適用于大規(guī)模生產而成為目前應用最廣泛的水處理方法∞1。超濾與傳統(tǒng)的預處理技術相比，其產水水質更好，可以為下游反滲透膜提供最佳的保護，使得污水或者廢水進行反滲透脫鹽成為可能H。；而反滲透則是這個工藝中脫鹽的核心，它可以去除98％以上的各種離子”。?；炷恋砼c超濾+反滲透工藝結合能處理高濃度含磷廢水且可達到較高的除磷率，是一種可靠的高濃度含磷廢水的處理方法。本試驗所用的廢水是來自某磷化工企業(yè)的典型廢水，水質波動較大，總磷、氟化物等污染物含量超標，硬度高，濁度高，以及主要控制污染物呈均相溶解或為極細顆粒態(tài)存在，因此常規(guī)處理工藝難以對污染物質進行有效分離或降解?；趯υ|的詳細分析，決定采用目前最[收稿日期】2013—10—25； [修回日期]2013—12—02[作者簡介】嚴小軒(1981一)，男，湖北宜昌人，工程師，主要從事化工環(huán)保方面的工作。E—mail：yanxiaoxuancn@163．COIn萬方數據·12· 磷肥與復肥2014血第29卷第3期先進的預處理+雙膜法工藝來處理此種廢水。預處理用來去除高濃度磷、氟及鈣等雜質，雙膜法即超濾+反滲透工藝。鑒于國內采用雙膜法新工藝處理含磷廢水的案例還較少，為慎重起見，針對此種廢水進行了連續(xù)兩周的現場試驗。試驗的主要目的包括：1)考察鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝對此廢水的可行性和可靠性；2)考察在投加氧化劑曝氣情況下預處理對單質磷的去除效率；3)考察超濾和反滲透的產水水質、超濾和反滲透本身抗污堵的狀況，以及超濾和反滲透工藝參數的確定。1試驗方法1．1廢水水質分析(見表1)表1某含磷廢水水質分析pHp(c。。c講濁度／ 電導率／ p(F)／p(Pn。)／p(磷酸鹽)／p(P”p慧瑟)／(mg‘L“) NTu (曲‘cm。) (“g’L I)(mg‘L。) (”g‘L_I)(mg‘|‘)’(mg．L_1)由表1可知，該廢水構成復雜，其特點主要為：鹽含量、濁度、硬度、COD值、磷濃度和氟濃度均較高，并且主要污染物呈均相溶解或為極細顆粒態(tài)存在，一般的工藝很難有效處理該廢水。1．2試驗裝置與流程1．2．1試驗裝置試驗裝置為自制組合設備——預處理反應有機玻璃罐，有效容積150 L；超濾(uF)試驗裝置為OMEXELLT”超濾膜組件2支，單支膜面積為0．5 m2；反滲透(RO)系統(tǒng)采用的膜組件為單支海德能的63．5 mm(2．5英寸)BWESPA一1—2521膜。1．2．2試驗流程針對水質分析結果，本試驗擬采用預處理+雙膜法流程，見圖1。DH調節(jié)劑、氧化劑酸調節(jié)劑、還原劑、阻垢劑圖1 預處理+雙膜法處理高濃度含磷廢水的工藝流程2試驗結果與討論2．1鈣基軟化+曝氣混凝預處理階段對去除磷和氟、降低硬度以及運行工況的分析根據對原水水質的分析發(fā)現，原水構成復雜，水質波動較大，為了更精確地擬定廢水處理工藝及其參數，試驗期間對主要污染物進行了多次檢測分析，結果見表2。表2試驗期間原水主要污染物質量濃度 m班由表2可知，該廢水水質波動較大，尤其是總磷(TP)和磷酸根含量，這增加了工藝選擇的難度。經RO計算軟件模擬計算可知，廢水中高濃度的Ca2+、F一、V043-會在濃水側有嚴重結垢傾向，由于Ca2+、F一、P043-和含量較高的有機物對反滲透處理穩(wěn)定運行有潛在不確定影響，因此在預處理階段應采用相應化學預軟化去除過量的磷酸根、氟離子、鈣離子。另外，單質磷有較大毒性且不易去除，本試驗中采用加入次氯酸鈉分散曝氣，促使部分單質磷氧化成離子態(tài)磷，離子態(tài)磷可經化學沉淀法或經反滲透除去。綜合以上分析結果，決定采用鈣基軟化+曝氣混凝沉淀法對含磷廢水進行預處理?；炷恋矸ǔ?，即向含磷廢水中投加混凝藥劑，使水中的P043-生成難溶鹽，從水中沉降分離出來，達到除磷目的。10Ca2++20H一+6P043-——-Cato(OH)2(eOt)6 l，K。一90； (1) AP+P0。}—卜AlP0。i，K。≈23； (2)Fe“+Po。3’—}FeP0?！?，．‰一21。 (3)由式(1)(2)(3)看出，石灰沉淀法的脫磷率遠高于鋁、鐵鹽混凝法。但該法需控制pH大于9，當pH在11左右時重碳酸鹽接近90％。因此，本試驗中選擇采用投加CaCl：的方法來除磷和氟，并選用NaOH來調節(jié)原水pH在8．5～10，加入一定量的CaCl：發(fā)生如下反應：5Ca2++40H一+3HPO。2_一Ca，(OH)(eo；)，+3H：O； (4)3Ca2’+2PO。3。一Ca，(PO。)2； (5)Ca“+2F一一CaF2。 (6)經試驗可知，鈣基軟化可以對總磷、氟離子達到60％～80％的去除效果；而曝氣加強氧化可以去除原水中85％以上的單質磷。投加占廢水質量200×10。6的氯化鈣在化學混凝階段生成難溶鹽，軟化后出水總硬度下降85．8％。萬方數據2014皇第29卷第3期 嚴小軒等 雙膜法處理高濃度含磷廢水工藝研究 ．13·2．2超濾系統(tǒng)對SDI值的降低和運行工況的分析超濾裝置主要去除水中的顆粒、膠體、懸浮物、大分子有機物等，使出水滿足反滲透的進水條件(主要有濁度和SDI值兩個指標)。SDI值是污染指數的簡稱，通過測量水經過直徑47 mm、孔徑O．45“m膜前后流速衰減，并將流速的衰減轉換成l。100的數值，即SDI值。在反滲透系統(tǒng)中，SDI是用來衡量反滲透進水的一個重要指標，SDI值越低，水對膜的污染阻塞趨勢越小。反滲透系統(tǒng)進水要求15 min的SDI值(SDI。，)<5，SDI。，推薦值<4。反滲透進水SDI。；值越小，說明進水對反滲透膜的污染程度越小。試驗期間超濾產水SDI。，值的變化曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，超濾產水SDI。，值最大為3．2，大部分條件下小于3，SDI；，小于3的保證值達70％以上，優(yōu)于SDI。，<4的反滲透進水推薦值。說明OMEXELU”超濾對污染指數SDI。，值有很有效的降低作用。另外，經檢測污水經混凝超濾后保證出水濁度小于0．5 NTU。日期圖2 UF產水SDI。，分布圖超濾膜在實際應用中的另外一個重要參數是膜的抗污堵陛。為了考察本試驗中超濾膜的抗污堵眭，試驗期間保持恒定通量不變，監(jiān)測比通量(FPI)隨時間的變化情況。比通量表示在25℃單位透膜壓差(100 kPa)下的超濾膜過濾通量。由于UF膜組件自身的對比性，本試驗數據分析忽略溫度對UF透水通量影響。經試驗驗證其FPI趨勢曲線如圖3所示。i育山●dg0皇o 200 400 6u【) 800 1 000運行時間／min圖3 UF膜組件運行FPI變化曲線由圖3可知，超濾的進出比通量在試驗期問有一定的波動，但總體沒有明顯的升高趨勢。另外，在400 min處有一個較大的比通量變化節(jié)點，經分析為操作人員誤操作將絮凝體抽入超濾進水水箱而造成UF膜孑L部分污堵，普通反洗無法較好恢復該部分通量，但在上清液過濾周期內正常維護反洗可以保持穩(wěn)定的通量且壓差無上升。說明在此期間正常操作超濾膜沒有明顯的污堵。超濾具體運行方式：迸水為絮凝池沉淀上清液，反洗周期為90 min，氣洗周期為8 h，反洗壓力為100 kPa，維持時間為60 S，試驗期間未進行化學清洗。表3為反滲透預處理對各種雜質的去除結果。表3反滲透預處理對各種雜質的去除結果引嘛(CO。Dc¨r)／p叩it∽)／嘛p(P小z,)州／p州(P0,一3-)巷／ 沁p(c。g')Ⅷ／激Tu／原水 234 25．4 195 120 353．6 123．2 42．0出水 184 12．0 38 24 67．0 52．0 0．3去除率。21．4 52．8 80，5 80．0 81．1 57．8 99．3注：①單位為％。由表3結果可知，“鈣基軟化+曝氣混凝+超濾”作為反滲透預處理工藝，可以有效去除影響反滲透運行的一些物質，例如，去除對造成反滲透濃水側結垢的Ca2+、F一、P043-等離子。該預處理工藝對以上離子可以達到80％左右的去除率，有效保護反滲透的正常運行。對劇毒物質黃磷，通過反滲透預處理后可以達到85％以上的去除率，再通過反滲透工藝的處理，可以使產水中的單質磷含量達到國家排放標準。通過反滲透預處理工藝可以有效降低原水的濁度，超濾使本試驗中濁度降低99％以上，使原水濁度降低到0．5 NTU以下，很好地保護了反滲透的正常運行，降低了反滲透清洗的頻率，延長了反滲透的使用壽命。2．3反滲透系統(tǒng)除鹽和除COD情況的分析及運行工況的研究對反滲透工藝的試驗，主要考察和確定以下這些內容：反滲透回收率、除鹽率、抗污堵性及運行穩(wěn)定性。反滲透回收率的確定，本試驗考察了兩個階段回收率下的運行情況。具體為：當RO在50％一60％回收率下運行時，在穩(wěn)定產水和排濃水流量前提下試驗期間RO進水壓力和反滲透膜壓差無明顯增長，脫鹽率維持在90％以上；當RO在回收率60％～70％下運行時，RO進水壓力從1．41 MPa升高至1．49 MPa左右，呈現一直上升趨勢。該條件下反滲透脫鹽率與前～階段無明顯變化，也在90％左右。試驗期間uF產水電導率為5 200～7 ooo I-LS／cm，RO產水電導率為500。900 IxS／cm。兩個不同回收率階段的RO運行壓力及過膜壓差見圖4，不同產萬方數據·14· 磷肥與復肥2014血第29卷第3期 ·水量下回收率見圖5。j61怕褂：數圖4 不同回收率下反滲透運行壓力及過膜壓差圖5不同產水量下回收率曲線由圖4、圖5可知，隨著回收率和產水量提高，反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定性降低，在產水量從13．3 L／(m2,h)提升到20．8 13(m2·h)，回收率相應從55％提高到66％，產水量一定條件下經過一段時間連續(xù)運行，反滲透膜出現明顯污堵。認為在該廢水處理工藝上，當RO的回收率不大于60％時，可以保持反滲透穩(wěn)定連續(xù)運行。在以上兩種不同回收率階段運行RO時兩者的脫鹽率并無明顯區(qū)別，但未能達到RO膜一般99％以上的脫鹽率，可能因為試驗用膜使用時間太久和在多個現場應用而造成膜性能的下降。同時鑒于進水高TDS和高電導率以及復雜的廢水水質，建議工程采用苦咸水抗污染膜。RO產水情況見表4。表4 RO產水情況分析項目水中各雜質的質量濃度／(ms·L1) 電導率／CODer總硬度。ca“ r so,2-P0產總磷(斗s·cm。)注①以CaCO，質量濃度計；(2)單位為％。由表4可知，經過鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理后，RO產水滿足排放標準，或采取進一步深度處理可以用作鍋爐軟水。整個工藝對該廢水中CODcr去除率為73．9％，對總磷和P043-的去除率可達99．9％，而RO理論上對相對分子質量為300以上的化合物都有去除能力№1，未能去除的化合物可能是相對分子質量小于300的小分子化合物，而經HPLC分析后確認了以上結論。為了考察該COD對RO膜的運行影響，計算了RO膜面COD殘留率。經計算，反滲透膜所截留部分COD比率在2％以下。從整個試驗過程來看，該COD未對RO運行形成污堵。3結論1)原水中含有磷酸鈣、氟離子、鈣離子的濃度高，該物質不能被混凝與超濾截留；但堿性條件能與二價游離鈣離子起化學反應，生成不溶物質，采取的預處理工藝可有效防止磷酸鹽、氟化物的結垢傾向，保證反滲透穩(wěn)定安全工作。2)原水中細小顆粒和膠團物質經混凝超濾后保證出水濁度小于O．5 NTU，超濾產水SDI控制在3．2以下。3)在鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝流程下，液體絮凝劑PAC與氧化劑次氯酸鈉連用，可在曝氣階段對原水中單質磷有明顯去除效果，去除率達85％以上，殘留的單質磷在RO分離段得以進一步去除。4)試驗驗證采用合適預處理后組合膜法工藝對此類含磷廢水可以經治理達標排放甚至或考慮回用，鈣基軟化、曝氣加強氧化單質磷、混凝分層和控制RO回收率是工藝主要控制點。5)試驗期間為水質最差的少水期。由于原水水質、水量受季節(jié)影響很大，為了提高膜法處理裝置的穩(wěn)定性，建議設原水收集池，減少進水水質波動。6)當反滲透的回收率不大于60％時，反滲透運行穩(wěn)定，沒有出現明顯污堵情況，并建議選用抗污染膜。綜上試驗結果，采用鈣基軟化+曝氣混凝+超濾+反滲透工藝處理此種高含磷、高硬度的復雜廢水是可行和可靠的。[參考文獻][1]鄭興燦，李亞新．污水除磷脫氮技術[M]一E京：中國建筑工業(yè)出版社，1998．[2]孟德良，趙青榮．污水化學法脫磷[J]．山東建筑工程學院院報，1994。9(2)：53—57．[3]周本省．工業(yè)水處理技術[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2004：125一135．[4]任建新．膜分離技術及應用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2003．[5]竇照英，張烽，徐平．反滲透水處理技術應用問答[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2004：132—148．

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