3.2 分鹽工藝選擇

煤化工近零排放廢水分鹽技術(shù)基本分三類(lèi)：熱法分鹽、納濾分鹽、冷凍+熱法分鹽。熱法分鹽技術(shù)借鑒了鹽化工的硝鹽聯(lián)產(chǎn)或鹽硝聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，利用氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度升高相反的特性，高溫產(chǎn)硝，低溫產(chǎn)鹽。納濾分鹽利用納濾膜對(duì)一、二價(jià)離子分離的特性，將氯離子和硫酸根離子分離，再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶分別產(chǎn)鹽、硝。冷凍結(jié)晶利用硫酸鈉低溫易析出的特點(diǎn)低溫析硝產(chǎn)出十水硫酸鈉，冷凍母液進(jìn)一步利用熱法產(chǎn)氯化鈉，十水硝經(jīng)加熱回溶去除結(jié)晶水后產(chǎn)出無(wú)水硫酸鈉。3種分鹽方案各有優(yōu)缺點(diǎn)，熱法分鹽需要進(jìn)料硫酸根離子與氯離子存在一定的比例差才能實(shí)現(xiàn)分鹽，鹽化工行業(yè)來(lái)料氯離子與硫酸根離子濃度相差較大，通常為某一種離子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但廢水中硫酸根與氯離子比例相對(duì)接近，本項(xiàng)目還存在原水硫酸根、氯離子豐枯水期比例對(duì)調(diào)的情況，熱法分鹽較難適應(yīng)硫酸根、氯離子比例對(duì)調(diào)工況；冷凍法對(duì)硫酸鹽占主導(dǎo)的水質(zhì)有較好的分鹽效果，但高鹽水需經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行冷凍產(chǎn)十水硫酸鈉，冷凍后需將十水硫酸鈉再加熱回熔產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉，冷凍母液也需再次加熱蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)氯化鈉，能耗相對(duì)較高；納濾膜屬于荷電膜，膜孔徑在納米級(jí)，介于反滲透和超濾之間，相對(duì)分子截留范圍為數(shù)百道爾頓，因有些納濾膜表面帶電荷，對(duì)不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的道南電位，從而使不同價(jià)態(tài)的離子通過(guò)膜孔時(shí)得以分離，納濾產(chǎn)水主要含有一價(jià)離子，濃水主要含有高價(jià)離子，可將水中一、二價(jià)離子分離。綜合考慮能耗及淮河水豐、枯水季硫酸根氯離子比例倒掛的特點(diǎn)，最終選擇納濾分鹽+五效蒸發(fā)技術(shù)作為中安高鹽水分質(zhì)結(jié)晶工藝。

納濾膜最初開(kāi)發(fā)目的并非分離一、二價(jià)離子，對(duì)納濾膜的篩選顯得至關(guān)重要，通過(guò)研究單位對(duì)市面上主流廠商的納濾膜做了實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定，證明主流廠商納濾膜在實(shí)驗(yàn)室條件下均可實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)離子的有效分離（見(jiàn)圖2）。項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行后納濾膜對(duì)一、二價(jià)離子進(jìn)行了有效地分離，同時(shí)屏蔽了淮河水水質(zhì)波動(dòng)可能造成的離子變化，濃水側(cè)以硫酸根離子為主，產(chǎn)水側(cè)以氯離子為主，濃淡水側(cè)硫酸根與氯離子比值均相差數(shù)量級(jí)，為后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶單元提供了較穩(wěn)定的進(jìn)料。

蒸發(fā)結(jié)晶單元常見(jiàn)工藝有MVR+結(jié)晶器及多效蒸發(fā)結(jié)晶方案。MVR方案相對(duì)節(jié)能，蒸汽壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速較高，對(duì)動(dòng)、靜設(shè)備要求較高，MVR內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，設(shè)備結(jié)垢后不易清洗，一次投資較高；多效蒸發(fā)方案蒸汽消耗較大，設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易清洗，操作簡(jiǎn)單。近零排放濃鹽水水質(zhì)復(fù)雜、易結(jié)垢堵塞，本項(xiàng)目地處淮河流域、環(huán)境敏感，如蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，一旦廢水無(wú)處去，將造成整個(gè)煤化工廠停產(chǎn)退料，同時(shí)考慮到石化企業(yè)低品質(zhì)蒸汽相對(duì)富裕，本項(xiàng)目最終采用了更穩(wěn)定易操作的多效蒸發(fā)方案作為蒸發(fā)結(jié)晶主工藝，在鹽側(cè)和硝側(cè)分別設(shè)置五效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行后，納濾分鹽產(chǎn)水側(cè)氯化鈉占主導(dǎo)，濃水測(cè)硫酸鈉占主導(dǎo)，蒸發(fā)結(jié)晶單元操作難度大幅降低，多效蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易操作，運(yùn)行也更平穩(wěn)。中安項(xiàng)目自2019年底打通全流程產(chǎn)出合格硫酸鈉和氯化鈉以來(lái)穩(wěn)定運(yùn)行至今，每年節(jié)省危廢處置費(fèi)用約4 000萬(wàn)。項(xiàng)目標(biāo)定期間共檢測(cè)3批次氯化鈉、硫酸鈉，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。氯化鈉白度、水分、TOC、鈣鎂離子優(yōu)于煤化工團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)工業(yè)干鹽標(biāo)準(zhǔn)，純度、水不溶物滿足二級(jí)工業(yè)干鹽標(biāo)準(zhǔn)硫酸根基本滿足二級(jí)工業(yè)干鹽標(biāo)準(zhǔn)。硫酸鈉3批次全部滿足煤化工團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)A類(lèi)一等品標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表3和表4。

3.3 近零排放系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行

氣化廢水處理、膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)近零排放分鹽系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。上述系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行可歸納為對(duì)廢水處理系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)污染因子、結(jié)垢因子及特征因子的有效控制。有機(jī)污染因子主要指系統(tǒng)內(nèi)COD的去除，結(jié)垢因子主要指系統(tǒng)內(nèi)鈣、鎂、硅的去除，特征因子主要與煤種及煤氣化工藝有關(guān)，碎煤氣化、水煤漿氣化、粉煤氣化，不同的進(jìn)料和氣化工藝產(chǎn)生的污染物不盡相同，特征污染因子主要是CN- 、NH3-N、F-。廢水暫存和兩級(jí)AO工藝解決了氣化污水處理穩(wěn)定性問(wèn)題；納濾分鹽+多效蒸發(fā)工藝的組合，使本項(xiàng)目蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)操作難度大幅降低，運(yùn)行較平穩(wěn)。通過(guò)強(qiáng)化氣化廢水的處理有效控制了本項(xiàng)目的特征污染因子，還需要解決的主要問(wèn)題是有機(jī)污染因子和結(jié)垢因子的控制，即膜濃縮系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

煤化工廢水近零排放系統(tǒng)需要大量使用膜系統(tǒng)濃縮廢水，膜技術(shù)應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域經(jīng)常出現(xiàn)有機(jī)污染物污堵和鈣、鎂、硅結(jié)垢問(wèn)題。有些膜的污堵、結(jié)垢通過(guò)化學(xué)清洗可恢復(fù)，有些污堵、結(jié)垢則會(huì)產(chǎn)生不可逆的損傷，頻繁的化學(xué)清洗也會(huì)使膜的脫鹽率、分鹽率下降。如果不能有效控制有機(jī)污染因子和結(jié)垢因子，整個(gè)系統(tǒng)可能因?yàn)槟骋稽c(diǎn)的突破產(chǎn)生不可預(yù)料的聯(lián)鎖反應(yīng)，最終只能停產(chǎn)檢修。針對(duì)上述情況，本項(xiàng)目制定了廢水多步濃縮、分離，廢水水質(zhì)分步控制的設(shè)計(jì)原則，避免近零排放高鹽水系統(tǒng)因一步濃縮產(chǎn)生的易堵塞，稀水不稀，濃水不濃的現(xiàn)象。每步濃縮前均設(shè)置除硬、除有機(jī)物設(shè)施，對(duì)有機(jī)污染物、硬度實(shí)施分步管控。中安項(xiàng)目在清凈廢水處理系列設(shè)置UF+RO雙膜系統(tǒng)進(jìn)行第一步濃縮，在高鹽水處理系列設(shè)置高鹽水雙膜系統(tǒng)進(jìn)行第二步濃縮，高鹽水雙膜濃水設(shè)置納濾系統(tǒng)進(jìn)行一、二價(jià)離子分離，每步濃縮、分離系統(tǒng)前均設(shè)置預(yù)處理設(shè)施，保證膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

對(duì)有機(jī)污染因子的控制首先是強(qiáng)化主生化系統(tǒng)的處理能力，盡量在適宜生化的工藝段將有機(jī)物盡可能的去除。中安項(xiàng)目有機(jī)污染物主要來(lái)自氣化廢水和MTO高濃度廢水，氣化廢水嚴(yán)格控制進(jìn)水指標(biāo)，保證進(jìn)水穩(wěn)定，避免水質(zhì)波動(dòng)造成后續(xù)系統(tǒng)不穩(wěn)定，MTO高濃度廢水經(jīng)厭氧預(yù)處理后送入主生化，水質(zhì)基本穩(wěn)定，從實(shí)際運(yùn)行效果來(lái)看，主生化系統(tǒng)運(yùn)行良好，含鹽廢水(氣化廢水)生化出水≤50mg/L，生產(chǎn)廢水生化出水≤ 40mg/L，為后續(xù)有機(jī)物處理設(shè)施打下了一個(gè)良好的基礎(chǔ)。生化處理后的污水經(jīng)臭氧+BAF單元進(jìn)一步去除有機(jī)物后送入清凈廢水系統(tǒng)雙膜系統(tǒng)濃縮，濃縮后的污水COD再次升高，經(jīng)高鹽水臭氧催化氧化處理后，送入高鹽水雙膜系統(tǒng)濃縮，濃縮后污水TDS>30 000mg/L，TOC再次升高，經(jīng)高級(jí)氧化系統(tǒng)處理后再送入納濾系統(tǒng)，高級(jí)氧化系統(tǒng)采用臭氧催化氧化塔，采用高鹽水專(zhuān)用催化劑和高濃度臭氧投加進(jìn)一步氧化系統(tǒng)中的有機(jī)污染物。僅管采用了多次臭氧氧化，但從實(shí)際運(yùn)行效果看高級(jí)氧化處理對(duì)TOC仍有一定的去除率。

中安項(xiàng)目廢水硬度主要來(lái)自原水和氣化廢水，為保證各膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，也采用了分步除硬的措施，首先在氣化廢水進(jìn)污水處理場(chǎng)后首先進(jìn)行除硬預(yù)處理，采用雙堿法除硬后再送至后續(xù)處理構(gòu)筑物，后續(xù)在每步膜濃縮前均設(shè)置除硬措施，除硬和除有機(jī)物設(shè)施同步設(shè)置。清凈廢水雙膜前設(shè)置了高度沉淀密池除硬，高鹽水雙膜前也采用了高密沉淀方式，同時(shí)添加鎂劑除硅，納濾前高鹽水TDS>30 000mg/L，高含鹽條件下水的比重增大，不利于重力分離沉淀物，傳統(tǒng)重力沉淀除硬方式對(duì)細(xì)小的沉淀物去除效果有限，納濾前采用NMF高效過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)一步去除硬度，NMF為膜過(guò)濾方式除硬，兩級(jí)反應(yīng)加藥后送入NMF過(guò)濾器，通過(guò)類(lèi)似微濾膜孔徑的高效過(guò)濾膜去除除硬過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)小沉淀物，解決高鹽水除硬中不易沉淀等問(wèn)題。

分步預(yù)處理、分步濃縮系統(tǒng)可以減少膜的污堵和結(jié)垢問(wèn)題，降低運(yùn)行膜系統(tǒng)中的有機(jī)物和鈣鎂硅濃度，為系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行創(chuàng)造條件。中安污水處理場(chǎng)自2019年底打通全流程產(chǎn)出合格硫酸鈉和氯化鈉后穩(wěn)定運(yùn)行至今，超濾膜系統(tǒng)、反滲透膜系統(tǒng)、納濾膜系統(tǒng)，除個(gè)別幾支膜因安裝使用不當(dāng)更換外，其余均運(yùn)行至今。污水處理場(chǎng)標(biāo)定期間產(chǎn)出氯化鈉和硫酸鈉白度和TOC均大幅優(yōu)于煤化工副產(chǎn)氯化鈉、硫酸鈉團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，鈣鎂離子均未檢出從另一個(gè)側(cè)面也印證了整個(gè)系統(tǒng)中有機(jī)污染因子和結(jié)垢因子得到了有效控制，保障了近零排放分鹽系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益

污水近零排放項(xiàng)目運(yùn)行成本主要為公用工程消耗、藥劑消耗、人工費(fèi)用及設(shè)備折舊費(fèi)用。由于缺少標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算方法，技術(shù)提供商以及運(yùn)營(yíng)企業(yè)在折算噸水直接運(yùn)行成本（不含設(shè)備折舊）時(shí)，折算水量所對(duì)應(yīng)的TDS濃度不盡相同，得出的噸水直接運(yùn)行成本差異也較大，如以蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)水（TDS 50 000mg/L以上）水量折算，直接運(yùn)行成本一般在50~80元/m3，如以第一次膜濃縮進(jìn)水(TDS 2 000~3 000 mg/L)水量折算，直接運(yùn)行成本一般在5~10元/m3左右。中安項(xiàng)目廢水近零排放分鹽部分以清凈廢水（TDS 3 000mg/L左右）進(jìn)水水量折算，直接運(yùn)行成本在運(yùn)行初期約為6.9~7.3元/m3，穩(wěn)定運(yùn)行后基本控制在5~6元/m3。中安項(xiàng)目分鹽技術(shù)的投資約為混鹽技術(shù)投資的1.3倍，項(xiàng)目建成運(yùn)行后，每年節(jié)省固廢處置費(fèi)用約9 000萬(wàn)。煤化工廢水近零排放分鹽技術(shù)可有效減少混鹽處置費(fèi)用，降低煤化工項(xiàng)目對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，有良好的示范效應(yīng)，為建立綠色煤化工企業(yè)提供有效支持。

04 結(jié) 語(yǔ)

煤化工廢水近零排放項(xiàng)目在工藝選擇時(shí)容易陷入追求短流程、低成本的誤區(qū)，過(guò)分依賴于某一兩項(xiàng)新技術(shù)，新概念，一旦這一兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)出現(xiàn)工程化應(yīng)用問(wèn)題，整個(gè)系統(tǒng)都呈現(xiàn)瀕臨崩潰的狀態(tài)。一項(xiàng)新技術(shù)從理論研究、工藝包、基礎(chǔ)設(shè)計(jì)、詳細(xì)設(shè)計(jì)到最后工業(yè)化應(yīng)用，需要工程公司（設(shè)計(jì)單位）從事大量的工程技術(shù)轉(zhuǎn)化工作，科研單位提供有效地理論和試驗(yàn)研究支撐，業(yè)主單位豐富的運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)和較強(qiáng)的實(shí)操能力才能使新技術(shù)、新工藝平穩(wěn)的工程化落地。中安項(xiàng)目廢水近零排放分鹽技術(shù)是對(duì)全廠廢水處理系統(tǒng)的工藝集成，是對(duì)整個(gè)化工廠水系統(tǒng)的整合，從污染源頭尋找解決方案，避免了環(huán)保項(xiàng)目?jī)H重視末端治理，實(shí)際運(yùn)行后來(lái)水水質(zhì)與設(shè)計(jì)水質(zhì)不符，互相推諉的情況。中安聯(lián)合煤化廢水近零排放分鹽技術(shù)于2020年11月通過(guò)中國(guó)石化“十條龍”科研現(xiàn)場(chǎng)鑒定，2022年1月獲得中國(guó)石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，為創(chuàng)建環(huán)境友好型煤化工企業(yè)提供了新的廢水解決方案也為城市型煉化企業(yè)廢水近零排放提供了新的解決思路。