摘要：膨脹石墨內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的吸附性能，尤其對(duì)油類(lèi)分子吸附效果顯著。以柴油和萃取自含油污泥中的油品，配制模擬油田廠區(qū)內(nèi)的含油廢水，探究油與膨脹石墨質(zhì)量比、吸附時(shí)間和pH 等條件對(duì)膨脹石墨吸附油效果的影響，找出了膨脹石墨吸附柴油的最佳條件：油與石墨質(zhì)量比為50∶7、攪拌時(shí)間10 min，無(wú)需調(diào)節(jié)pH；吸附重油的最佳條件：油與石墨質(zhì)量比為50∶8、攪拌時(shí)間10 min，無(wú)需調(diào)節(jié)pH；膨脹石墨對(duì)油品吸附符合分配吸附規(guī)律。

關(guān)鍵詞：膨脹石墨；含油廢水；影響因素；吸附模型

含油廢水主要在采油過(guò)程中產(chǎn)生。油田鉆井液中含有原油，罐底廢水中含有的油主要是重油，其他生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)混入原油。我國(guó)油田多數(shù)已進(jìn)入三次采油階段，采出液中含水率在70% 以上，采出水中含油量平均為2 000~5 000 mg/L。含油廢水經(jīng)隔油處理后，含油量仍有100~200 mg/L，一般用加混凝劑的氣體浮選法去除含油廢水中以乳化油為主的油類(lèi)、懸浮性固體及其他膠體物質(zhì)[1]。在含油廢水中，油通常以4 種形態(tài)存在：（1）漂浮態(tài)：油粒徑大于100 μm 時(shí)，以漂浮態(tài)存在于水中，易于分離；（2）懸浮態(tài)：油粒徑為10~100 μm 時(shí)，以懸浮態(tài)存在于水中，該狀態(tài)的油不穩(wěn)定，靜置可變成漂浮態(tài)油[2]；（3）乳化態(tài)：油粒徑為0.1~10 μm 時(shí)，形成乳化液，不易分離；（4）溶解態(tài)：少量油會(huì)在水中溶解，呈溶解態(tài)，其溶解度為5~15 mg/L。漂浮態(tài)和懸浮態(tài)油易于用物理方法從水中去除，如重力分離法或撇油器可將水面浮油除去，而乳化態(tài)和溶解態(tài)油穩(wěn)定性較高，較難從水中分離去除[3]。含油廢水中油大多以漂浮態(tài)、懸浮態(tài)存在。天然吸附劑是一種良好的吸附劑，具有更高吸附量、與合成吸附劑有相近密度、無(wú)化學(xué)添加劑和可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[4]，但低疏水性會(huì)導(dǎo)致吸附劑多微孔結(jié)構(gòu)吸收較多水而吸附較少油，從而導(dǎo)致除油效率不高[5‐6]；多數(shù)吸附劑需進(jìn)行加工改性，降低其親水性，增強(qiáng)其親油性后，才具有較高除油率。但大多數(shù)改性工藝較復(fù)雜，不易于大規(guī)模推廣，需尋找一種制備工藝簡(jiǎn)便的高效吸附除油材料。

膨脹石墨內(nèi)部的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良吸附性能，對(duì)油類(lèi)分子具有良好吸附效果[7]。王淑釗等[8]通過(guò)靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附兩種方法，探究膨脹石墨對(duì)柴油和含油廢水的吸附效果，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨膨脹體積越大，其對(duì)柴油靜態(tài)吸附和對(duì)含油廢水動(dòng)態(tài)吸附的效果越好；李敏杰等[9]探究膨脹石墨對(duì)汽油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的吸附質(zhì)量比與石墨粒度大小成正比，且相同吸附條件下，膨脹石墨的吸附質(zhì)量比與汽油辛烷值成反比；申青峰等[10]發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對(duì)食用油及相關(guān)含油廢水也有較好的吸附效果。與陳志剛等[11]探究動(dòng)態(tài)水流下膨脹石墨對(duì)原油的吸附效果不同，本文以油田含油污泥為原料，提取重油，配制含油廢水，探究不同條件下膨脹石墨對(duì)含油廢水和原油的靜態(tài)吸附效果，以期對(duì)油田含油廢水處理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：市售80 目可膨脹石墨粉；市售0#柴油；含油污泥（新疆克拉瑪依油田）；1+1 硫酸、氯化鈉（阿拉?。?；無(wú)水硫酸鈉（阿拉丁）；石油醚（60~90 ℃餾分，阿拉?。?。

主要儀器：Nicolet 7199 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司）；AL104 型天平（METTLERTOLEDO 公司）；馬弗爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；524G 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；C410 型真空泵（德國(guó)Chemvck公司）；分液漏斗、超聲清洗器、砂芯漏斗等。

1.2 材料制備

膨脹石墨制備：稱(chēng)取5 g 可膨脹石墨粉于坩堝中，置于900 ℃馬弗爐中快速加熱2 min 后取出，冷卻備用。

油品提?。悍Q(chēng)取50 g 含油污泥于200 mL 石油醚中，封住燒杯口，置于超聲清洗器中超聲2 h，將所得淡黃色液體倒入另一燒杯中，在磁力攪拌器上60 ℃攪拌使石油醚揮發(fā)，得到提取油品。含油污泥提取流程如圖1 所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列油品穩(wěn)定吸收波長(zhǎng):根據(jù)文獻(xiàn)[12]所述方法，讀出柴油穩(wěn)定吸收波長(zhǎng)在257 nm 處，提取油穩(wěn)定吸收波長(zhǎng)在263 nm 處，如圖2 所示。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn):參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第3版）》[13]中測(cè)定石油類(lèi)物質(zhì)的紫外分光光度法，于257 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定柴油系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖3 所示，其中y = 0.002 3x -0.007 3,R2 = 0.993 4。于263 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定重油標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖3 所示，其中y = 0.006 9x - 0.203 0，R2 = 0.995 6。

1.3.2 吸附條件實(shí)驗(yàn)選擇膨脹石墨質(zhì)量、吸附時(shí)間和液相pH 為變量，分別探究其對(duì)膨脹石墨吸附油的影響。為保證使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光度在標(biāo)線(xiàn)范圍內(nèi)，且大于0.01（使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠），因此在初始實(shí)驗(yàn)中，使用50 mg 左右的油和5 mg 膨脹石墨。

含油污水配制：用稱(chēng)量法稱(chēng)取約50 mg 油品于燒杯中（僅需9~10 滴油即可取到50 mg 油，因每滴油的質(zhì)量不相同，所以不能保證所有實(shí)驗(yàn)組用油質(zhì)量相等），加入100 mL 蒸餾水，攪拌10 min，即得模擬含油污水。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件稱(chēng)取膨脹石墨加入含油污水中，攪拌10 min 后濾去石墨，參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第3 版）》中測(cè)定石油類(lèi)物質(zhì)的紫外分光光度法，用萃取法從含油污水中提取吸附后剩余油品于50 mL 容量瓶中，將容量瓶中溶液稀釋10 倍后，測(cè)其吸光度，計(jì)算膨脹石墨對(duì)油的去除率和吸附量。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取油品紅外測(cè)定

對(duì)提取油品進(jìn)行紅外分析，樣品采用KBr 壓片（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），測(cè)試區(qū)間為400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，得到如圖4 所示譜圖。

從圖4 可得，該重油紅外峰為2 954、2 863、1 459、1 376 cm-1，其中2 954、1 376 cm-1 對(duì)應(yīng)基團(tuán)為甲基，2 863 cm-1 對(duì)應(yīng)基團(tuán)為亞甲基，1 459 cm-1對(duì)應(yīng)基團(tuán)為芳烴，因此該重油組分主要是直鏈烷烴及苯系物。

稱(chēng)取上述所得油品100 μL 于玻璃皿中，3 次稱(chēng)重質(zhì)量分別為0.083 7、0.084 9、0.084 0 g，則此油密度為0.842 0 g/cm3，屬于重油。

2.2 膨脹石墨對(duì)柴油和重油吸附的影響

2.2.1 膨脹石墨質(zhì)量的影響分別稱(chēng)取2、4、5、6、7、10 mg 膨脹石墨進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，控制吸附時(shí)間10 min，在相同條件下分別對(duì)柴油‐水混合液和重油‐水混合液（pH=7）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。膨脹石墨質(zhì)量對(duì)油的去除率和單位材料吸附量的影響如圖5所示。

從圖5 可以看出，膨脹石墨對(duì)油的去除率均在70% 以上，隨著膨脹石墨質(zhì)量增加，膨脹石墨對(duì)油的去除率逐漸呈上升趨勢(shì)，在膨脹石墨質(zhì)量分別為7 mg 與8 mg 時(shí)，達(dá)到柴油最大除油率為92% 及重油最大除油率為91%，在膨脹石墨質(zhì)量為10 mg 時(shí)除油率分別小幅下降至91% 與89%。原因可能是每組實(shí)驗(yàn)所用水均為50 mL，可溶解的油量為定值，以柴油為例，50 mg 油的不溶部分能被7 mg 膨脹石墨完全吸附，而在稱(chēng)取油時(shí)，因不能保證每次稱(chēng)量都能取到質(zhì)量一定的油，則使10 mg 實(shí)驗(yàn)組稱(chēng)得油質(zhì)量略高于7 mg 實(shí)驗(yàn)組，反而會(huì)使膨脹石墨對(duì)油的去除率呈現(xiàn)出下降結(jié)果。同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，當(dāng)膨脹石墨質(zhì)量為2 mg 時(shí)，對(duì)柴油與重油單位材料吸附量分別為18.34、21.88 mg/mg，柴油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質(zhì)量增加而逐漸降低至4.71 mg/mg，重油單位材料吸附量隨著膨脹石墨質(zhì)量增加而逐漸降低至4.86 mg/mg。隨著石墨質(zhì)量的增加，單位材料吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能原因是：吸附油量在所加膨脹石墨中均衡分配，最小膨脹石墨質(zhì)量組可吸附較多油量，隨著膨脹石墨質(zhì)量增多，雖吸附油量有所增加，但實(shí)驗(yàn)初始所配油量有限，不能為更多膨脹石墨提供足夠可吸附油量，以達(dá)到最小膨脹石墨用量時(shí)單位材料吸附量，因此隨著膨脹石墨質(zhì)量增加，單位材料分配吸附油量減少。綜上，分別選定7、8 mg 膨脹石墨為柴油實(shí)驗(yàn)和重油實(shí)驗(yàn)的最佳用量，即油與石墨質(zhì)量比分別為50∶7 和50∶8。

2.2.2 吸附時(shí)間影響分別取7、8 mg 膨脹石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附，在相同的吸附時(shí)間和pH=7 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。油的去除率和單位材料吸附量隨吸附時(shí)間變化如圖6 所示。

從圖6 可以看出，吸附過(guò)程主要發(fā)生在吸附開(kāi)始的1 min 內(nèi)，膨脹石墨對(duì)油的去除率均在70% 以上，隨著吸附時(shí)間增長(zhǎng)，膨脹石墨對(duì)油去除率總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，分別在7 min 與5 min 時(shí)達(dá)到柴油最大除油率94% 及重油最大除油率91%，隨后于10min 時(shí)分別出現(xiàn)小幅度下降至91% 與87%，原因可能是：柴油從6 min、重油從3 min 開(kāi)始，由于膨脹石墨對(duì)油吸附較徹底，水中未被吸附油含量較低，在使用紫外分光光度儀測(cè)其吸光度時(shí)，響應(yīng)信號(hào)較弱，吸光度值皆低于0.01，使數(shù)據(jù)誤差較大，導(dǎo)致吸附曲線(xiàn)出現(xiàn)小幅下降波動(dòng)；同上，稱(chēng)取油時(shí)的誤差也可能是導(dǎo)致吸附曲線(xiàn)出現(xiàn)小幅下降的原因之一。為保證各實(shí)驗(yàn)組均能達(dá)到吸附平衡，選定10 min 為實(shí)驗(yàn)的最佳吸附時(shí)間。

2.2.3 pH 的影響分別取7、8 mg 膨脹石墨研究柴油‐水混合液和重油‐水混合液的吸附，調(diào)節(jié)混合液pH，吸附時(shí)間10 min，膨脹石墨對(duì)油的去除率和單位材料吸附量隨pH 的變化如圖7 所示。

從圖7 可以看出，膨脹石墨對(duì)柴油的去除率在70% 以上，對(duì)重油的去除率在85% 以上。說(shuō)明pH變化對(duì)膨脹石墨吸附柴油性能的影響效果并不顯著，除油率隨pH 變化不敏感，除油率波動(dòng)僅與配制含油廢水時(shí)初始油品用量相關(guān)，表明膨脹石墨可在較大pH 范圍內(nèi)進(jìn)行含油廢水吸附處理。因此無(wú)需對(duì)pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.2.4 吸附模型擬合以L(fǎng)angmuir 吸附模型、Freundlich 吸附模型、Tempkin 吸附模型及分配性吸附模型對(duì)膨脹石墨吸附柴油、重油分別進(jìn)行擬合，所得結(jié)果分別如圖8、9 所示。

由圖8、9 可知，以各模型對(duì)膨脹石墨吸附柴油、重油實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附過(guò)程符合分配性吸附，即吸附量與吸附材料質(zhì)量成正比，無(wú)最大吸附量。5 mg 膨脹石墨對(duì)水面浮油最大吸附量高于50mg，若繼續(xù)增加水面浮油量，可達(dá)到最大吸附量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較大，造成數(shù)據(jù)擬合性較差。

3 結(jié)論

（1）膨脹石墨對(duì)油（輕質(zhì)柴油、重油）有較好吸附效果，選定油與石墨質(zhì)量比為50∶7、攪拌時(shí)間10min 為膨脹石墨吸附柴油的最佳條件，選定油與石墨用量為50∶8、攪拌時(shí)間10 min 為膨脹石墨吸附重油的最佳條件，吸附前無(wú)需調(diào)節(jié)pH 且均在室溫下進(jìn)行。

（2）膨脹石墨無(wú)法吸附溶于水中的油，僅能吸附不溶于水、浮于水面的油，而膨脹石墨較輕，同樣浮于水面，因此具有優(yōu)良的吸油性能。溶于水中的油與吸附剩余的油可被石油醚萃取出來(lái)，可用紫外分光光度法將其準(zhǔn)確測(cè)定。

（3）適當(dāng)改變實(shí)驗(yàn)條件以降低油在水中溶解度，可提高膨脹石墨對(duì)油的吸附效率，如增大蒸氣壓、降低溫度等。